加氫原料油氯元素測定：日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀應用

2013年5月，勝利原油含氯異常偏高，對華北及沿江地區多家煉油企業(yè)的正常生產(chǎn)造成了巨大沖擊。原油中有機氯化物在蒸餾裝置中發(fā)生水解,生成的HCl 遇水會(huì )形成稀鹽酸，將對初餾塔和常壓塔頂及塔頂冷凝系統造成腐蝕;在加氫裝置中,會(huì )形成氯化銨在換熱器等處結鹽堵塞,這將嚴重影響煉油裝置的長(cháng)周期穩定運行。因此監控蠟油加氫原料油的氯含量，是掌握加氫裝置運行和腐蝕情況的關(guān)鍵依據。

原油中所含元素對石油煉制、加工和產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，快速準確測定其含量具有重要意義。開(kāi)發(fā)波長(cháng)色散x射線(xiàn)熒光光譜儀測定蠟油中的微量氯元素，直接測定加氫原料油中的微量氯含量，操作簡(jiǎn)單快速、結果準確。因此本文章對油品元素分析工作中樣品采用日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀ZSX Primus IV進(jìn)行檢測。

實(shí)驗部分

1.儀器與試劑

日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀ZSX Primus IV

氯苯（CAS：108-90-7，純度>99%）

容量瓶

無(wú)氯白油

2.實(shí)驗方法

2.1自制標樣和標準曲線(xiàn)

稱(chēng)取適量的氯苯和無(wú)氯白油于容量瓶中，配置500mg／kg儲備標樣。稱(chēng)取適量的儲備液，與氯含量為1mg／kg(微庫侖方法測得)的蠟油加氫原料油為空白，用標準加入法配制濃度為1、0、3、0、5、0、7、0、9、0mg／kg的標準溶液，按1.31中的條件測量Cl的x射線(xiàn)熒光強度，并與濃度按線(xiàn)性回歸得校準曲線(xiàn)。

空白樣品校準曲線(xiàn)如圖1所示。

測量條件下，X射線(xiàn)熒光強度與油品中氯的質(zhì)量含量在1.0—9.0mg／kg范圍內有較好的線(xiàn)性關(guān)系?；貧w線(xiàn)性方程為：F=0.019c+0.040(c的單位為mg／kg；熒光強度F的單位為kcps)，相關(guān)系數R2=0.992。結果表明在1.0～9.0mg／kg范圍內熒光強度和質(zhì)量濃度之間呈線(xiàn)性關(guān)系。

2.2基質(zhì)效應

基質(zhì)效應(MatrixEffect，ME)，在被測量的樣品中除了待測元素以外的其他元素統稱(chēng)為基質(zhì)，由于被測量樣品中基質(zhì)成分的變化造成測量結果的偏差，就叫基質(zhì)效應。為了檢驗樣品基質(zhì)與標準溶液基質(zhì)(白油)對氯含量測定的影響，將儲備標樣500mg／kg溶液分別稀釋為0、1、0、3、0、5、0、7、0、9、0mg／kg的標準溶液，制作標準曲線(xiàn)，F=0.019c+0.079，R2為0.994，見(jiàn)圖2。白油基質(zhì)標樣曲線(xiàn)與樣品標準曲線(xiàn)相比，斜率基本相同，但是截距高出將近一倍。

圖2標樣（白油）校準曲線(xiàn)

用相同的加標樣品對不同的標準曲線(xiàn)分析，考察不同基質(zhì)對測定結果的影響。平均基質(zhì)效應≤20％，則認為基體效應可以忽略；如果>20％則認為基質(zhì)效應對檢測結果具有顯著(zhù)性的影響，基質(zhì)效應不能忽略，要使用基體校正或標樣基體校正消除影響?；|(zhì)效應計算如下：

ME％=(M1-M2)／M1×100％

M1為白油校準曲線(xiàn)測定結果，M2為空白樣品校準曲線(xiàn)測定結果。

由表2可知，樣品基質(zhì)效應是減弱的，絕對值>20％嚴重影響cl元素的測定，分析原因是由于加氫原料蠟油組成復雜，與白油基體在碳氫比，硫含量、氮含量、微量金屬含量方面存在較大差異造成的。為了確保分析結果的準確，采用樣品標準加入的方法配制標樣，建立標準曲線(xiàn)，消除基體干擾。

2.3檢出限和定量下限

加氫原料油中氯含量檢出限，以3倍空白值的標準偏差除以標準曲線(xiàn)的斜率得到，其值為0.6mg／kg，以10倍空白值的標準偏差除以標準曲線(xiàn)的斜率得到2mg／kg。

2.4回收率與精密度試驗

選取4個(gè)原料蠟油樣品,采用加標回收率的方法進(jìn)行準確度試驗,計算回收率93.8% ~113.0% ,如表1所示。

選取5個(gè)原料蠟油重復測定5次，考察方法的重復性，結果如表4所示。

3.結論

波長(cháng)色散x射線(xiàn)熒光光譜法測定加氫原料蠟油中的氯含量，基質(zhì)效應影響嚴重，采用低含量的空白樣品制作標準曲線(xiàn)能夠消除影響。日本理學(xué)波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀ZSX Primus IV測定快速高效，線(xiàn)性相關(guān)性較好，回收率和準確性較高，能夠滿(mǎn)足加氫工藝對原料氯含量監控的需要。

參考文獻

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[3]DB51/T 1703 - 2013,地方標準備案公告2014年第Ⅰ號(總第169號)汽油中氟含量的測定電位滴定法[ S].