我國學(xué)者對不同時(shí)期WDXRF的進(jìn)展曾予以評述。WDXRF譜儀從儀器光路結構來(lái)看,依然是建立在布拉格定律基礎之上,但儀器面目全新??v觀(guān)30年來(lái)的發(fā)展軌跡,可總結出如下特點(diǎn) 。
(1) 現代控制技術(shù)的應用使儀器精度大幅度提升。WDXRF譜儀在制造過(guò)程中,從20世紀80年代起,一些機械部件為電子線(xiàn)路所取代,電子線(xiàn)路又進(jìn)而被軟件所取代。如一些儀器制造商分別用無(wú)齒輪莫爾條紋測角儀和激光定位光學(xué)傳感器驅動(dòng)測角儀,取代傳統θ/2θ齒輪機械運動(dòng)的測角儀,2θ掃描精度也由齒輪機械運動(dòng)的±0.001°提高到±0.0002°,2θ掃描速度提高到 80°/s。高壓發(fā)生器經(jīng)歷了高壓放大器穩壓、雙向可控硅與脈沖觸發(fā)電路、諧波調制電路到今天的模塊化設計的固態(tài)發(fā)生器電路,在外電源電壓±10%的變化范圍內,高壓電源的穩定性可達0.00005%。近年來(lái)電子學(xué)線(xiàn)路由模擬電路發(fā)展為數字電路。這些改進(jìn)既改善了儀器性能又降低了成本,并使XRF譜儀小型化。譜儀24 h長(cháng)期穩定性達到小于等于兩倍的相對計數統計誤差。
(2) 新型X射線(xiàn)管和多層膜晶體改善了超輕元素的測量。20世紀90年代中期以來(lái)相繼推出新型的端窗X射線(xiàn)管,延長(cháng)了使用壽命,縮短了陽(yáng)極到樣品的距離,端窗口鈹窗厚度從125 μm 改用75 μm或 50 μm; 同時(shí)測定輕元素的分光晶體由反射式改用多層膜晶體,可根據需要生產(chǎn)岀不同晶面間距的多層膜晶體。多層膜晶體還具有耐輻照、背景低、信噪比好和使用壽命長(cháng)等優(yōu)點(diǎn),這些新技術(shù)的應用使可分析的元素原子序數從9號的氟前推到5號的硼,在特定條件下甚至可測定4號元素鈹。
(3) 檢測技術(shù)的改進(jìn)提高了檢測速度。探測器技術(shù)及用于脈沖信號處理的電子學(xué)線(xiàn)路的迅速發(fā)展,在允許的死時(shí)間情況下,探測器接收光子的數量提高了1個(gè)數量級以上,如流氣正比計數管由100 kcps提高到 2500 kcps,在保證同樣分析精度情況下,元素的測定時(shí)間縮短了近10倍。如在20世紀80年代使用順序式 WDXRF譜儀測定硅酸鹽中10個(gè)常規元素需要約30 min,現在僅需3 min 左右。為了將計數率控制在探測器所允許的計數線(xiàn)性范圍內,譜儀在測定同一元素的不同含量時(shí)可依據計數率自動(dòng)調節管電流,確保在最佳條件下測量,在最短時(shí)間內獲得分析工作者預定的分析結果準確度。采用新的計數線(xiàn)路和多道分析器(MCA) 取代原有脈沖高度分析器,不僅可有效地扣除高次線(xiàn)干擾和晶體熒光干擾,且可同時(shí)處理不同幅度的脈沖信號,記錄脈沖信號較原來(lái)快了100倍。
(4) 基本參數法已用于常規分析。在定量分析過(guò)程中,進(jìn)行基體校正時(shí),在20世紀80年代初商用軟件配有經(jīng)驗影響系數法校正的程序,今天各個(gè)廠(chǎng)家生產(chǎn)的儀器配置了在線(xiàn)基本參數法程序或可變理論影響系數法程序,當試樣的物理化學(xué)形態(tài)與標準樣品相似的情況下,使用少量標準樣品甚至一個(gè)標準樣品,也可以獲得精確的定量分析結果。
(5) 定性和半定量分析自動(dòng)化。在20世紀80年代,由有經(jīng)驗的分析工作者通過(guò)查閱掃譜圖來(lái)判斷定性分析結果,但要依據定性分析結果估算為含量是十分困難的?,F在商品儀器基本上配有定性和無(wú)標準樣(半)定量分析軟件,在絕大多數情況下不僅自動(dòng)給出樣品的元素組成,還可得出近似定量的分析結果。
(6) 譜儀的操作由自動(dòng)化向智能化發(fā)展。在掌握制樣技術(shù)基礎上,從事常規分析的人員經(jīng)短期培訓即可操作儀器,在智能化軟件指引下完成常規試樣分析。如在鋼鐵和水泥等行業(yè),質(zhì)量控制分析過(guò)程中從取樣、制樣、傳輸、樣品裝載和取出、測定和最后報出分析結果,以及將分析結果輸出到實(shí)驗室自動(dòng)管理系統與其他分析技術(shù)的結果進(jìn)行匯總,均由軟件完成。配有遠程控制軟件,用作指導維修和分析。
(7) 專(zhuān)業(yè)化的儀器和應用軟件發(fā)展迅速。各個(gè)廠(chǎng)家依據用戶(hù)的需要開(kāi)發(fā)出多種軟件包,如分析多層膜分析軟件、地質(zhì)樣品中的痕量元素測定軟件、氧化物分析軟件、油品中雜質(zhì)分析軟件、高溫合金和有色金屬分析軟件等,這些軟件提供經(jīng)過(guò)優(yōu)化的分析方法,并配有適當的標準樣品。在絕大多數情況下可保證獲得準確的分析結果。
(8) WDXRF譜儀和其他譜儀聯(lián)合使用受到重視。20世紀末一些廠(chǎng)家推岀WDXRF譜儀和X射線(xiàn)衍射儀聯(lián)合使用的儀器,已成功地用于水泥、鋼鐵和電解鋁熔池中電解質(zhì)的分析,可同時(shí)獲得元素組成、價(jià)態(tài)、物相等信息。